新兴的气凝胶概念在隔热和环保轻质材料的设计中越来越具有吸引力。受到其极低密度、高孔隙率和大比表面积等有利特性的鼓舞，目前已经报道了不同种类的大量气凝胶材料。其中，芳族酰胺和聚酰亚胺等高性能聚合物的气凝胶因其基体较高的比强度、模量和热稳定性而备受关注。但是，易碎、强度低、液体渗透性差、缺乏柔韧性等问题极大地限制了气凝胶的进一步应用。
日前，清华大学庹新林副研究员和北京化工大学邱藤副研究员合作开发了一种简单的芳纶涂覆芳纶（ACoA）的方法来用于制备全芳纶气凝胶隔热复合膜。该方法从自下而上合成聚合诱导聚对芳纶纳米纤维（PANF）开始，通过真空辅助过滤和冷冻干燥技术将其转化为气凝胶膜。然后，将低温溶液缩聚制备的杂环芳纶（HA）溶液作为涂层涂在聚丙烯腈气凝胶膜上，利用HA形成致密连续的表面层，简单制备出HA/聚丙烯腈气凝胶复合膜。其中，由于HA致密的表面涂层具有优异的强度、韧性，以及HA与下面的PANF气凝胶在界面处渗透形成的互锁结构使得HA/PANF气凝胶可折叠薄膜的抗拉强度提高了15倍，断裂韧性提高了33倍，热分解温度高，同时具有额外的柔韧性。一方面，表面大孔的封闭极大地抑制了表面粉化和高吸水率。另一方面，复合材料内部微小孔隙的存在保持了足够低的导热率水平，不仅可以在空气中而且在潮湿甚至液体条件下提供有效的高温保护。该工作以“The Aramid-Coating-on-Aramid Strategy toward Strong, Tough, and Foldable Polymer Aerogel Films”发表在《ACS NANO》。
HA和HA/PANF气凝胶复合薄膜的制备
HA的合成和HA/PANF气凝胶复合薄膜的制备如图1所示。HA是通过对苯二胺（PPD）、APBZ和对苯二甲酰氯（TPC）在N-甲基吡咯烷酮中的共聚反应合成的（图1a）。在良好的成膜能力的基础上，将适当聚合物浓度的HA溶液直接涂覆在PANF气凝胶膜表面。湿膜经过溶剂交换和干燥处理后，成功制备了HA/PANF气凝胶复合膜（图1b）。HA负载对复合膜密度和孔隙率的影响也分别显示在图1c-d中。首先将样品命名为HA/PANF-m-n，其中m代表HA的负载量（wt%），n代表HA/PANF气凝胶复合膜的密度（mg/cm3）。随着m的增加，由于HA填充了表面空腔，孔隙率从95.6%（PANF气凝胶）稳步下降到80.4%（HA/PANF-1.2-240）（图1d）。HA/PANF气凝胶复合膜的体积收缩率通过HA涂覆前后的密度变化来评估（图1e）。随着m从0.7%增加到24.3%，体积收缩率也从50%-70%增加。
HA/PANF气凝胶复合材料的表征
PANF气凝胶表面的多孔结构（图2a1）明显由纳米纤维网络组成，在高倍放大下表现为交织的纳米纤维（图2e）。通过引入HA涂层，随着m的增加，表面孔隙越来越小，并且被HA完全填充（图2f），HA在表面上扩散并在溶剂的辅助下渗透到气凝胶的孔隙中。根据IPUAC分类，气凝胶薄膜的氮吸附-解吸等温线显示为IV型等温线（图2g）。其中，PANF气凝胶薄膜中含有大量的大孔。随着m的增加，这些大孔贡献的体积逐渐减小（图2h）。然而，HA/PANF气凝胶复合材料中微孔的贡献与PANF气凝胶薄膜的贡献基本相似。因此，HA/PANF孔隙率的降低主要是由于HA的扩散和渗透对大孔的填充，而大部分中孔到微孔将得以维持。表面大孔的密封将阻止外部小分子向内迁移到复合膜中的途径（图2i）。
HA/PANF气凝胶复合膜的力学性能表征
HA/PANF气凝胶复合膜的力学性能较PANF气凝胶膜有显著提高。PANF气凝胶膜在折叠三次后裂成碎片。在胶带剥离测试中，可以看到一些PANF薄片被透明胶带剥离（图3a）。相比之下，HA/PANF-18.4-240薄膜在三次折叠过程中很好地保持了其完整性，说明了引入 HA 涂层带来的出色柔韧性（图3b）。并且，HA/PANF-18.4-240的表面具有足够的持久性，足以抵抗树脂胶带的强烈剥离而没有观察到损坏，这表明具有足够渗透深度的HA涂层也能更好地改善层间粘合。其中，机械性能增加与m的相关性表明增强将由HA涂层引起（图3c-d）。HA/PANF-18.4-240样品的强度和模量最高，分别为11.4和624 MPa，是PANF气凝胶的16.3和18.4倍。HA/PANF-18.4-240的断裂韧性达到3.4×106 KJ/m3，是PANF气凝胶的34倍。
为了进一步说明HA涂层的贡献，在拉伸试验后对薄膜的破坏部分进行 SEM表征。PANF气凝胶薄膜的薄片被拉出，这表明在拉伸过程中薄片之间的物理缠结和摩擦被破坏（图3e）。HA/PANF-18.4-240的断裂面表现为HA涂层层内断裂和PANF气凝胶内部层间脱粘两种失效模式（图3f）。纤维状、不规则的断口表面和断口上的纤维状取向结构是HA/PANF气凝胶复合薄膜力学性能提高的主要原因。此外，PANF和HA的互穿网络的形成是由PANF气凝胶的孔径和HA溶液的粘度以及界面张力控制的HA的渗透所导致的。如椭圆黄色虚线圆圈中HA/PANF-18.4-240的截面图所示，PANF网络和HA在涂层中的界面互锁将确保有效的应力传递。HA涂层断口的横截面（黄色虚线矩形内）出现鱼鳞状裂纹，表明拉伸过程中涂层的HA基体吸收了能量（图3g）。
HA/PANF气凝胶复合膜隔热性能研究
除了优异的力学性能外，高含量的中微孔保证了复合材料良好的隔热性能，这一点通过明胶熔融试验直观地体现出来。即使在加热15分钟后，受HA/PANF-18.4-240保护的明胶片在图4a3中仍然完好无损。吸水是气凝胶材料在实际应用中隔热性能下降的一般原因之一。然而，HA涂层可以有效地减轻这个问题的影响（图4c）。加热60s后，HA/PANF-18.4240吸水膜保护的明胶片刚刚开始熔化，但PANF吸水膜保护的明胶片已完全熔化。并且，由于HA也比PPTA具有更高的热稳定性，复合膜的分解温度也从505 °C提高到528 °C（图4e）。
小结：研究者通过简单的ACoA方法成功制备了不同HA含量的HA/PANF气凝胶复合膜，该方法可以在普通制造条件下实现，无需高温、高压或繁琐的操作。由于HA致密的表面涂层具有优异的强度、韧性，以及HA与下面的PANF气凝胶在界面处渗透形成的互锁结构，实现了机械性能的显著增长。HA/PANF气凝胶薄膜具有良好的热稳定性和气凝胶复合材料内部大量的细孔至微孔，不仅在空气中，而且在热液体介质或潮湿条件下均具有良好的隔热性能。