抗生素是人类对抗细菌感染的利器。70%的氧氟沙星（OFL）会因不能吸收利用而从尿液中排出。生态环境中氧氟沙星的出现会对生态环境和人类健康造成较大的危害。因此，开发高效且廉价的抗生素降解材料对于解决抗生素污染问题具有重要的意义。
光催化降解法是高级氧化法中效率高、稳定性好的一种方法。光照条件下，光催化剂表面产生光生电子(e-)和空穴(h+)，二者分离时在光催化剂表面诱导发生一系列氧化还原反应并产生超氧自由基、羟基自由基、过氧化氢等活性氧。活性氧由于具有高的还原性和氧化性，可以将抗生素等有机污染物分解掉。
近些年，锌基钛酸盐作为ZnO和TiO2的固溶体，因其光生载流子分离率高、光响应范围宽以及制备简单等受到广泛关注。亚钛酸锌（Zn2Ti3O8）是锌基钛酸盐的一种特殊的亚稳相，可以在较低的温度下合成。随着合成技术的发展，气凝胶材料在催化领域从最初的物理吸附逐渐拓展到环境修复和清洁能源等光化学反应中。
南京工业大学崔升教授团队制备了一种新型的Zn2Ti3O8气凝胶，并研究了样品的物相组成、微观结构、光电化学性能以及能带参数，以OFL抗生素为例，结合模拟计算进一步获得光催化降解机制。
采用溶胶-凝胶法，以钛酸四丁酯为钛源、乙酸锌为锌源，经过前驱体溶胶的制备和CO2超临界干燥获得Zn2Ti3O8气凝胶前驱体，通过改变热处理温度制备Zn2Ti3O8气凝胶光催化剂。ZTO-600和ZTO-700样品出现明显的衍射峰。随着温度的升高，样品的比表面积发生下降趋势，虽然发生一定程度的坍塌，样品仍具有较高的比表面积和丰富的孔道结构，比表面积在120m2/g以上。较高的比表面积有利于材料捕捉和吸附目标分子，同时为光催化降解反应提供大量的活性位点，从而提高光催化降解效率。
图1. Zn2Ti3O8气凝胶制备流程图
图2 Zn2Ti3O8气凝胶（a-c）SEM照片、（d）N2吸附-脱附曲线和（e1-e5）孔径分布图
通过模拟太阳光下对OFL的降解速率，研究了Zn2Ti3O8气凝胶前驱体及其不同温度热处理后获得的材料的光催化降解性能。在不添加催化剂时，随着光照时间的增加，OFL有一部分发生缓慢降解，但降解效率最高不超过70%，说明OFL具有较好的稳定性。当使用ZTO-600样品作为催化剂时，光照60min后OFL降解效率达到95%以上，并且光催化降解符合一级动力学方程。结果发现制备的Zn2Ti3O8气凝胶可以在更短的时间内达到更高的降解效率，表现出更好的光催化降解性能。
图3 模拟太阳光下（a）降解性能与光照时间的关系，（b）相应反应动力学拟合曲线，（c）不同质量Zn2Ti3O8气凝胶Ct/C0与光照时间的关系曲线和（d）模拟环境离子对Zn2Ti3O8气凝胶降解性能的影响（e）不同材料的光催化降解OFL性能的对比
样品进行三次降解反应后，对OFL的降解效率仍在90%以上，说明样品可以进行循环使用，且具有良好的分子稳定性。同时，从孔径分布图中可以看出，Zn2Ti3O8气凝胶长时间分散在水溶液中较大的孔隙会发生一定程度的坍塌，但不影响主要的多孔结构。
OFL的HOMO轨道主要在哌嗪环和苯与F原子结合处，因此OFL分子在这几处更容易被·OH自由基和光生空穴（h+）攻击。进一步计算了OFL分子表面的静电势，红色表面为富电子区，越容易被缺电子的亲电自由基攻击。分子的最低已占轨道（LOMO）表示更容易获得电子，更容易被亲核自由基攻击。OFL的LOMO轨道主要在四氢吡啶环、苯结合物和羧酸周围，因此这些区域更倾向于被·O2-和e-攻击。在OFL分子表面的静电势图谱中，蓝色表面为缺电子区，该区域越容易被带负电荷的亲核自由基攻击。同时，利用电子自旋共振（ESR）技术检测催化剂在黑暗和光照条件下产生的羟基自由基（·OH）和超氧阴离子自由基（·O2-），水分散的0.17 wt%， Zn2Ti3O8气凝胶降解过程中，在黑暗条件下，未观察到明显的DMPO ·OH的ESR信号，说明·OH的产生数量很低。模拟太阳光照射5min后，DMPO ·OH的ESR信号以1:2:2:1的四峰强度比出现，说明光照条件下有较多的·OH产生。模拟太阳光照射5 min后DMPO ·O2-的ESR信号明显增强，说明光照条件下有一定数量的·O2-产生。此外，对比两组测试可以发现，DMPO·OH的ESR信号强度明显高于DMPO·O2-的ESR信号，说明在光照条件下反应体系中产生更多的·OH。
图4 OFL分子的（a）HOMO轨道和（b）LUMO轨道的等电子密度面，（c，d）OFL分子表面的静电势图
模拟太阳光照射下Zn2Ti3O8气凝胶机制示意图如图5所示。上述产生的·OH和·O2-与OFL分子反应生成H2O、CO2等小分子。此外，光照下产生的h+可以直接与OFL发生降解反应。Zn2Ti3O8气凝胶丰富的孔道结构为OFL分子提供高效率的物理吸附和传输，为充分利用光生载流子提供基础。Zn2Ti3O8气凝胶较高的比表面积为光催化反应提供丰富的活性位点，从而提高光催化降解效率。
图5 Zn2Ti3O8气凝胶的光催化降解机制示意图
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